亚硫酸钠化学式(亚硫酸氢钠化学式)

引言

在如今社会经济的高速发展下，国民的生活水平越来越高，对食品安全质量也有了更高的要求，人们对一个有一个食品安全事件的爆发，感到焦虑。其中，食品中二氧化硫含量超标问题也很多，如硫磺八角，粉丝粉条及干果蜜饯等二氧化硫残留量超标相关问题，使人们对这些含二氧化硫的食品望而止步。现就二氧化硫性质、食品中二氧化硫来源、作用、危害性、限量标准以及检测方法做如下综述。

第1章 二氧化硫的理化性质与来源

1.1二氧化硫的理化性质

1.1.1物理性质

二氧化硫为最常见的硫氧化物 ，为无色透明气体，有刺激性臭味。溶于水、乙醇和乙醚。[1]

图A.1二氧化硫的三种共振结构

液态二氧化硫比较稳定，不活泼。气态二氧化硫加热到2000℃不分解。不燃烧，与空气也不组成爆炸性混合物。

1.1.2化学性质

在常温下，潮湿的二氧化硫与硫化氢反应析出硫。在高温及催化剂存在的条件下，可被氢还原成为硫化氢，被一氧化碳还原成硫。强氧化剂可将二氧化硫氧化成三氧化硫，仅在催化剂存在时，氧气才能使二氧化硫氧化为三氧化硫。具有自燃性，无助燃性。液态二氧化硫能溶解如胺、醚、醇、苯酚、有机酸、芳香烃等有机化合物，多数饱和烃不能溶解。有一定的水溶性，与水及水蒸气作用生成有毒及腐蚀性蒸气。

二氧化硫的漂白性：二氧化硫能漂白某些有色物质。使品红溶液褪色(化合生成不稳定的化合物加热后又恢复为原来的红色），所以二氧化硫的漂白又叫暂时性漂白。利用这一现象来检验二氧化硫的存在。二氧化硫具有漂白性。工业上常用二氧化硫来漂白纸浆、毛、丝、草帽等。二氧化硫的漂白作用是由于它（亚硫酸）能与某些有色物质生成不稳定的无色物质。这种无色物质容易分解而使有色物质恢复原来的颜色，因此用二氧化硫漂白过的草帽辫日久又变成黄色。二氧化硫和某些含硫化合物的漂白作用也被一些不法厂商非法用来加工食品，以使食品增白等。食用这类食品，对人体的肝、肾脏等有严重损伤，并有致癌作用。

图A.2二氧化硫在硫磺燃烧的条件下生成

二氧化硫防腐性：此外二氧化硫还能够抑制霉菌和细菌的滋生，可以用作食物和干果的防腐剂。但必须严格按照国家有关范围和标准使用。

二氧化硫的还原性：二氧化硫能使氯水、溴水、KMnO4溶液褪色，体现了二氧化硫强还原性而不是漂白性。

二氧化硫的氧化性：二氧化硫具有较弱的氧化性，氧化产物与还原产物物质的量之比为2：1。

1.2二氧化硫来源

存在于食品中的二氧化硫来源于两方面。

1.2.1外源性来源

二氧化硫作为一种食品添加剂，被广泛地用于食品加工中，一些不法商贩在利益的驱使下在食品中大量地添加二氧化硫及其盐类是导致二氧化硫超标的主要来源。

二氧化硫和亚硫酸盐添加到食品中有以下用途：在食品加工过程中，利用二氧化硫和亚硫酸盐类的氧化性，能有效地抑制食品加工过程中的非酶褐变；利用其还原性和漂白性，也可作为防腐剂，抑制霉菌和细菌的生长。所以在食品的生产加工过程中，经常加入二氧化硫、亚硫酸盐等，使食品褪色和免于褐变，改善外观品质，延长保质期。常用的二氧化硫添加剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠和焦亚硫酸钠等。例如一般在水果、蔬菜等新鲜植物性食物中，亚硫酸盐由于可以抑制多酚氧化酶的活性，防止苹果、马铃薯、蘑菇等的褐变，因此干制食品时常用于控制果蔬的褐变。葡萄酒在发酵过程中有充二氧化硫或用溶有二氧化硫的水来做防腐剂。啤酒生产过程中为了保持风味稳定性，往往采取在灌装前添加二氧化硫作为抗氧化剂。而且，二氧化硫及亚硫酸盐易与食品中的糖、蛋白质、色素、酶、维生素、醛、酮等发生作用，并以游离型和结合型的二氧化硫残留在食品中。一旦这些添加剂使用过量，并且无后序的二氧化硫清除技术，必然会导致二氧化硫残留超标，破坏食品的品质。[2]

1.2.2內源性来源

虽然二氧化硫及其盐类的残留超标主要是人为过量添加导致，但食品自身产生的二氧化硫也是不可忽视的另一重要来源。研究发现，人为未添加任何亚硫酸盐等添加剂的情况下，某些食品在发酵过程中也会产生亚硫酸盐。葡萄酒和果酒类发酵过程自然产生的亚硫酸盐含量最高可达到300mg/kg，即使在一般情况下也会达到40mg/kg，这一指标也远远超出了美国FDA规定的食品中亚硫酸盐含量的安全范围要求。一方面，由于食品中有相当大的一部分是植物体，在植物体的生长过程中，大气中的二氧化硫会通过植物体的叶面气孔进入植物体内，其他土壤或水中的结合态的二氧化硫也会通过植物的吸收作用进入到植物体内。进入植物体的二氧化硫，很容易和植物体内的醛酮类化合物特别是糖类化合物等发生反应生成结合态的亚硫酸，所以植物体内都有一定含量的游离态的和结合态的二氧化硫。动物在生长过程中，由于进食植物，体内也会积累一定量的二氧化硫。所以动物食品和植物食品都含有一定量的天然来源的二氧化硫。[4]

第2章 二氧化硫的作用

2.1 二氧化硫作为漂白剂作用

2.1.1漂白剂原理

我国允许使用的漂白剂，主要有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、焦亚硫酸钠及硫磺燃烧生成的二氧化硫，这些漂白剂用于食品中解离成亚硫酸，亚硫酸具有还原性，与有色物质结合生成无色物质，显示漂白作用。二氧化硫是一种无色，有刺激气味的气体，对食品有漂白和防腐作用，食品加工中常用硫磺燃烧生成二氧化硫作为漂白剂和防腐剂。而使用二氧化硫能够达到产品外观光亮、洁白的效果。[3]经二氧化硫漂白的物质可因它的消失而变色，所以通常应在食品中残留一定量的二氧化硫。但残留量过高则会使制品带有二氧化硫气，对所添加的香料，色素等均有不良影响，并且对人体不利，故使用时必需严格控制其残留量。还原漂白剂只有当其存在于食品中时方能发挥作用，一旦消失，则食品中可因空气中氧的存在被氧化而再次显色。在日常生活中，二氧化硫常被用于对谷物、淀粉、糖的漂白，用于茶叶的漂白，用于防止去皮和切片时颜色变褐。这些使用，往往是因为我们在选购时，更愿意选购那些干干净净的白色生鲜食物。而事实上，白色其实不等于干净，有一些食物由于容易变色和变坏，无法长期存放。为了吸引消费者，确保销售过程生鲜产品保持光鲜亮丽，就会添加一些二氧化硫类防腐剂兼漂白剂。总之，由于二氧化硫的应用可使果干、果脯等具有美好得到外观，更有人称它为化妆品性的添加剂。[6]

2.1.2漂白剂应用

由亚硫酸钠生成的二氧化硫，可运用于果汁中，即可防止果汁颜色变化。由焦亚硫酸钠生成的二氧化硫了，可用于蘑菇护色，经过处理后的蘑菇色泽和风味俱佳。由硫磺生成的二氧化硫，可用于干果、干菜、粉丝、蜜饯类、食糖（只限用于熏蒸，不准直接加入食品）。[5]

蘑菇原料采收后，以低浓度二氧化硫类浸泡护色，对保持、提高原料和成品质量的效果是肯定的。以当前所使用的低浓度二氧化硫类溶液对蘑菇浸泡护色，随浸泡时间的延长，其二氧化硫含量虽略有增加，但经加酸预煮、装罐杀菌后，成品的二氧化硫残留量几乎相同，仅比不护色的对照组高1.4ppm，因此可以认为目前所使用的护色浓度(0.1%左右)，护色时间(5~30分)似不影响成品二氧化硫，残留量。当前许多生产厂所使用的蘑菇低浓度二氧化硫类浸泡护色法，既能提高成品质量，又简单易行。对成品中二氧化硫残留量的影响几乎可以忽略不计，在实验中空罐腐蚀情况与不护色对照组相比，未见明显差异，故不论从食品卫生或安全性的角度考虑，使用二氧化硫类护色是可行的。在没有更好的护色方法代用前，仍不失为一种安全可靠的蘑菇护色保鲜方法。

硫处理能防止水果褐变，保持营养成分我国传统的特产食品果干、果脯的加工中多采用熏硫法或亚硫酸盐溶液浸渍法进行护色，防止褐变。干燥前的果片经过硫处理后，破坏了果实中的氧化酶，阻止了氧化作用，使果实中的单宁物质不至被氧化而呈现棕褐色。同时果实中的维生素C也可免遭氧化而破坏。对果脯生产来说，糖煮前对果块进行硫处理，能使制品保持浅黄色，防止褐变，又利于糖煮中糖分的内渗。熏硫时将经过分级、去皮、切分、去核后的原料装盘，送入熏硫室。硫磺用量一般为果品重量的0.03%，或按1立方米容积用硫磺200克。各种水果的熏硫时间不等，一般为8一16小时。若用浸硫处理，则用0.2%左右的亚硫酸盐溶液浸泡数小时。硫处理对保存水果维生素C的效果非常明显，干制后的红枣，经硫处理的维生素C保存率为65%，而对照和其他处理都较低。此外，苹果、梨等水果在去皮、切分后，立即投入稀亚硫酸溶液中，能有效地防止褐变。[13]

2.2二氧化硫作为防腐剂作用

2.2.1防腐剂的原理

由于食品的长期贮存、长途运输及密封包装的需要，食品防腐已成为食品工业发展中的重要问题。防腐剂的使用，不仅可以延长食品的贮存期和货架期，而且还可以防止食品产生有毒微生物，因而对食品工业的发展发挥了巨大作用。防腐剂按来源和性质分为：有机化学防腐剂和无机化学防腐剂。二氧化硫是无机化学防腐剂时，二氧化硫首先会变身成为亚硫酸，而亚硫酸对氧化酶有强抑制作用，并与糖发生反应，反应物形成的物质能阻断了含羰基化合物与氨基酸发生缩合反应，所以既能防止酶促褐变又可防止非酶褐变的发生，抑制微生物繁殖，从而起到防腐作用。但二氧化硫生成的亚硫酸不稳定，若不密封易分解，加热则迅速分解释放出二氧化硫。

2.2.2防腐剂应用

二氧化硫在葡萄的防腐过程保藏中有两种方法。

二氧化硫药包贮藏。二氧化硫药包贮藏：在葡萄果箱内放人亚硫酸氢钠和吸湿硅胶混合粉剂。亚硫酸氢钠的用量为果穗重量的0.3%，硅胶为0.6%。二者在应用时混合后分成5包，按对角线法放在箱内的果穗上，利用其吸湿反应时生成的二氧化硫保鲜贮藏。一般每20~30天换1次药包，在0℃的条件下即可贮藏到春节以后。

二氧化硫熏蒸防腐剂。用它对窖内进行熏蒸，对贮藏期引起腐烂的灰霉病菌有较好的效果。一人窖后随即用4克/立方米二氧化硫、燃烧熏蒸30~60分钟，以后每隔10天熏1次，到气温0~1℃时，每隔1个月熏1次即可。要注意的是在温度过高时，二氧化硫释放速度太快，容易产生中毒现象和漂白作用，在果面上形成白色斑块，影响果品外观。因此有条件时尽量采用第一种方法较为安全可靠。[7]

一些实验结果表明：没有进行二氧化硫防腐保鲜处理的对照组，在第60d时果实已经严重腐烂，无法继续取样，而进行了二氧化硫防腐保鲜处理的组别，果实最长可以贮藏近140天，可见二氧化硫对保持果实的贮藏品质起到了关键的作用。还有一些像红地球葡萄需要长期贮藏保鲜的葡萄品种，由于长期处于较高二氧化硫浓度的环境中，果实大量吸收二氧化硫，可能会造成二氧化硫的残留超标，通过榄拟红地球葡萄采收后的各种真实贮运过程，对不同产地、不同年份、不同距离运输以及不同温度贮藏条件下多种保鲜剂使用情况下二氧化硫残留情况进行了分析，并依据不同情况下的残留量及风险商开展了膳食安全风险评估。结果表明，二氧化硫在各种类型的产品中均有检出，残留值范围为2.97~40.95mg/kg，均小于我国农业农村部标准的最低二氧化硫残留量标准，膳食安全风险评估结果表明，不同贮运环境下红地球葡萄中二氧化硫的残留量极低，不会对人身造成损伤，消费者可放心食用，这些结果为二氧化硫类防腐剂的现实生产应用提供了科学依据。[8]

2.3二氧化硫作为抗氧化剂作用

2.3.1抗氧化剂原理

抗氧化剂的抗氧化能力，实质是指其捕捉自由基或抑制自由基产生的能力。抗氧化剂的摄取可从天然蔬菜或水果中获取，也可由化学合成。二氧化硫遇水形成亚硫酸。亚硫酸盐与酸反应产生二氧化硫，后者遇水形成亚硫酸。亚硫酸是较强的还原剂，可消耗果蔬组织中的氧，破坏其氧化酶系统，故有抗氧化作用。一般人都知道吃大蒜或洋葱对身体有益，这是因为这类蔬菜含有丰富的各种脂溶性硫化物，含硫越多，清除自由基的能力越强。大蒜跺碎后分布在大蒜表面的硫化物是蒜臭味的根源。蒜臭味越重，抗氧化能力越强；洋葱的抗氧化能力是因为其含有相当丰富的含硫氨基酸及抗氧化能力极强的亚硫酸盐。亚硫酸盐的特征是有独特辛辣味，而且具有强烈的杀菌能力。

2.3.2抗氧化剂应用

在啤酒中的应用：二氧化硫本身具有还原性，它是一种抗氧剂和抑菌剂，能与反应产物耦合，对氧的亲和力非常大，反应速度快，在极短的时间内就可以将氧气除去。它在啤酒中主要有三个作用：首先它能降低啤酒老化速率，减缓氧化性混浊和老化风味物质形成的速度；第二它和羰基化合物加合成羰基-磺酸盐，这类物质能抑制老化风味带来的影响，并具有消除自由基作用；第三，二氧化硫溶于水后形成了亚硫酸，具有防腐剂作用。因此，二氧化硫是啤酒业中行之有效的抗氧化剂，但啤酒中残留的二氧化硫含量不宜太高，否则既对人体不利，也会给啤酒带来二氧化硫的刺激味。我国发酵酒卫生标准中对啤酒中二氧化硫限量没有规定，而美国的食品安全法要求啤酒中二氧化硫含量超过10mg/L时，要在包装物的标签上标明。实际生产中二氧化硫多以亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或偏重亚硫酸盐的形式加人。[9]

在干果中的应用：在同时采用DPPH、FARP、ABTS和ORAC法分析了二氧化硫的抗氧化能力，证实了二氧化硫(亚硫酸钠水溶液)具有抗氧化能力，且抗氧化能力与浓度呈线性相关，其中以ORAC法的抗氧化能力最好。通过干果中二氧化硫含量测定，发现5种干果含有二氧化硫，其中黄提和枸杞的二氧化硫含量超过了国家食品安全限量标准，尤其是黄提中二氧化硫达到1.45g/kg DW。从现有结果来看，二氧化硫可能是部分干果抗氧化能力异常的主要原因。因此，在干果或其它可能使用二氧化硫的样品品质分析时，应考虑二氧化硫对相关指标的影响，才能客观评价其营养及功能价值。[12]

而近年来，二氧化硫对葡萄酒的抗氧化性有了重新的认识。在葡萄酒中二氧化硫的抗氧化作用是亚硫酸根，在葡萄酒pH范围内，其二氧化硫的浓度非常低一般为1-3μmol/L。二氧化硫在红葡萄酒中的抗氧化性，一般认为是二氧化硫对葡萄酒中氧化酶活性的抑制及对溶解氧的较快消耗。[10]而越来越多的研究对此提出质疑，并一致认为：在规定添加量的前提下，二氧化硫在红葡萄酒中几乎表现不出抗氧化性，而酒中的酚类物质比二氧化硫，更易于吸收且消耗酒中的溶解氧。所以传统认为葡萄酒中的二氧化硫具有抗氧化性有待考察。[11]

第3章 二氧化硫在食品中的危害性

3.1食品中二氧化硫的危害

食品中二氧化硫，主要是燃烧硫磺熏蒸食品时形成的。燃烧硫磺产生二氧化硫，可使表面细胞破坏，促使其干燥，同时由于其还原作用，可破坏酶的氧化系统，阻止氧化作用，以提高食品成色，延长存放时间，从而达到防止变质的目的。并且如果硫磺纯度不高，可能还含有砷等有害微量元素，也能对人体造成伤害。食品专家认为，二氧化硫进人体内后生成亚硫酸盐，并由组织细胞中的亚硫酸氧化酶将其氧化为硫酸盐，通过正常解毒后最终由尿排出体外，因此，少量的二氧化硫进入机体可以认为是安全无害的，可是超量则会对人体造成危害。但还是有许多不法商贩为保存食品鲜亮的色泽并防止腐烂，常常不顾标准限制，超量使用二氧化硫类添加剂，造成食品中二氧化硫的残留量超过标准。食用了此类二氧化硫超标的食品，容易产生恶心、呕吐等胃肠道反应，此外，还可影响钙吸收，促进机体钙流失；过量进食引起的急性中毒可出现眼、鼻黏膜刺激症状，严重时产生喉头痉挛、喉头水肿、支气管痉挛等，还可在人体内转化成一种致癌物质——亚硝胺。因此，在购买食品的过程中，要注意所购食品是否色泽过于鲜亮或变浅，密封食品开袋时是否有刺激性气味等，以避免购买到二氧化硫超标的食品，影响身体健康。[16]

以食糖加工为例，食糖中的二氧化硫残留主要是由于制糖过程中使用硫磺作为加工助剂产生的二氧化硫用于澄清和脱色，制糖原料及其他加工助剂可能含硫也是导致食糖中存在二氧化硫残留的原因之一。少量二氧化硫进入体内后最终生成硫酸盐，可通过正常解毒后由尿液排出体外，不会产生毒性作用。但如果人体过量摄入二氧化硫，则容易产生过敏，可能会引发呼吸困难、腹泻、呕吐等症状，对脑及其它组织也可能产生不同程度损伤。

二氧化硫的限量标准

4.1允许使用范围以及最大使用量

续

续

食品中二氧化硫的检测方法

5.1比色法

5.1.1吸收盐酸副玫瑰苯胺比色法

盐酸副玫瑰苯胺比色法我国的国家标准方法是以四氯汞钠为提取剂的盐酸副玫瑰苯胺比色法，本标准规定了食品中亚硝酸盐的测定方法，适用于食品中二氧化硫残留量的测定。该方法利用亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物，再与醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物，与标准系列比较定量，检出限为1mg/kg但该法不适用于有颜色的样品（如葡萄酒，在某一波长测定波长会产生干扰），分析时间为4h以上，并且吸收液含汞量高，难于回收处理，容易造成环境污染并影响操作者的身体健康。[14]

5.1.2无汞吸收盐酸副玫瑰苯胺比色法

盐酸副玫瑰苯胺比色法处理时间较长，也容易产生环境污染，所以新技术采用无汞盐酸副玫瑰苯胺比色法。样品中二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲基磺酸，加碱后，与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，以比色定量。结论中显示，本试验采用超声波提取离心处理样品方法，确定了食品中快速检测二氧化硫残留量的样品提取测定条件，大大缩短了分析时间。采用甲醛吸收液代替四氯汞钠吸收液，避免了汞的毒性和污染问题。考察了不同温度所需要的显色时间和显色稳定性，可为不同季节、不同室温的测定提供参考依据。本试验所确定的方法可适用于超市农贸市场等地对硫磺熏蒸食品中二氧化硫残留量的现场快速检验。[15]

5.2滴定法

5.2.1蒸馏-碘量法

采用蒸馏一碘量法，是在密闭容器中对样品进行酸化、蒸馏，蒸馏物用乙酸铅溶液吸收。吸收后的溶液用盐酸酸化，碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量。采用蒸馏法对样品进行前处理，可以有效地避免样品本底的干扰，目前被广泛应用，但是需要的时间较长，一般蒸馏一份样品大约需一个小时，不适合大批量样品检测。[1]

5.2.2 蒸馏-碱滴定法

蒸馏-碱滴定法。该方法利用酸碱中和滴定的原理，样品酸化、加热，然后通入氮气流将释放出来的二氧化硫夹带出并通过中性的过氧化氢溶液，二氧化硫被过氧化氢溶液吸收并生成硫酸，用标准氢氧化钠溶液滴定即可测定样品中亚硫酸盐总量。还可以往滴定后的溶液加入氯化钡，使硫酸根离子沉淀，通过硫酸钡重量测定法或者浊度测定法来验证生成的硫酸根离子。该方法属于快速测定方法，广泛用于各类食品的检测。日本食品卫生协会方法(A)，IS05522(1981)和国际葡萄酒总局常规法均为此类。其蒸馏时间短，溶液沸腾后蒸馏10~15min即可对接收液以碱标准溶液滴定，终点易判断。取样量可从1g至100g灵活掌握，检测范围宽，可以避免样品中因亚硫酸盐分布不均所致结果重复性差的现象。但该方法需要定制一套按规定尺寸的全玻璃蒸馏装置，容易损坏。操作中需用脱气的水，充入的氮气也需是高纯度的。对于有机酸含量高的样品，产生挥发性有机酸，测定时会产生误差。[1]

5.3色谱法

5.3.1离子色谱法

离子色谱法是在酸性条件下添加了亚硫酸盐的食品，用过氧化氢吸收释放出二氧化硫，使二氧化硫转化成硫酸，再用离子色谱仪测定。离子色谱仪能较准确的测定食品中二氧化硫，并具有简便、快速、灵敏度高、干扰少、污染少等特点。离子色谱法：取5.0g已均匀粉碎的样品，用150ml纯水将样品洗入蒸馏瓶中。装上冷凝装置，冷凝管下端插入装有20ml(1+9)过氧化氢的容量瓶的底部，然后加5ml(1+1)盐酸于蒸馏瓶中，立即盖塞，加热蒸馏。收集滤液约90ml，停止蒸馏，加纯水定容至100ml。定容后的馏出液经0.22μm微孔滤膜过滤，进样，同时用硫酸盐标准溶液作标准曲线，测定结果以峰高或峰面积积分，计算样品溶液中硫酸根方法：含量。离子色谱法具有操作简单、灵敏，是分析食品中二氧化硫的研究热点。[17]

5.3.2气相色谱法

气相色谱法：将食品中的游离亚硫酸和总亚硫酸分别用酒石酸提取液提取后，取出一定量在密封容器中使之成为酸性挥发亚硫酸，取顶空气体，注入附有火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪中进行定量。通过将膨化大枣中的结合态二氧化硫在酸性条件下转化为二氧化硫气体，取顶空气体进行气相色谱分析。通过测定气相中二氧化硫的含量，间接测定样品中的二氧化硫含量，实验结果的相对标准偏差为1.65%。本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度高等优点。[18]

总结

近年食品中超量使用及滥用二氧化硫类的现象非常严重，加强对食品中二氧化硫的监督和检测已成为急需解决的问题，规范应用二氧化硫，以GB2760-2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准为主。[19]深刻认识二氧化硫以什么作用在什么领域的应用。研究二氧化硫含量的快速测定技术，是实现监督管理的有效措施之一。随着我国人民生活质量的提高，食品安全问题日益引起人们的高度重视。食品安全的保障依赖于可靠的质量监控，因此食品安全问题逐渐占据很大地位，使人必须深刻了解二氧化硫在食品中的应用。

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